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含硒聚合物是一組引人入勝的功能聚合物，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用。在有機(jī)硒化合物中，具有潛在生物活性和治療益處的含硒脂肪族雜環(huán)是一個(gè)重要的基團(tuán)，與非環(huán)狀有機(jī)硒化合物和芳族雜環(huán)如硒酚相比，在溶解性、穩(wěn)定性、化學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等方面具有重大差異，并且可以為聚合物材料引入獨(dú)特的特性和功能。然而，關(guān)于具有含硒脂肪族雜環(huán)的聚合物結(jié)構(gòu)的報(bào)道很少。阻礙具有多樣化結(jié)構(gòu)和功能的含硒聚合物發(fā)展的主要挑戰(zhàn)是缺乏經(jīng)濟(jì)可靠的單體，缺乏高效便捷的合成方法，以及考慮到相對(duì)較低的電負(fù)性和較大的原子數(shù)，有機(jī)硒化合物的穩(wěn)定性差。
鑒于此,華南理工大學(xué)唐本忠院士和胡蓉蓉教授共同研究了元素硒、二異氰酸酯和二丙炔醇的室溫?zé)o金屬多組份聚合（MCPs），并通過MCPs直接從元素硒合成了含硒脂肪雜環(huán)1,3-氧雜烯烷的聚合物。含硒聚合物具有高產(chǎn)率（可達(dá)93%）、高分子量（可達(dá)15600 g/mol）、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、溶解性好和加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其高達(dá)33.7%的高硒含量，其自旋包覆薄膜的折射率在633 nm時(shí)可達(dá)到1.8026，在1700 nm時(shí)保持1.7770。這些高效、方便、溫和、經(jīng)濟(jì)的元素硒多組分聚合能促進(jìn)與硒相關(guān)的聚合物化學(xué)，加速探索多種含硒功能高分子材料。相關(guān)工作以“Room-Temperature Metal-Free Multicomponent Polymerizations of Elemental Selenium toward Stable Alicyclic Poly(oxaselenolane)s with High Refractive Index”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
元素硒、異氰化物和炔丙醇的多組分聚合及表征
元素硒在堿存在下與異氰化物反應(yīng)生成異硒氰酸酯，然后可以與親核試劑反應(yīng)，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)最新《JACS》：室溫?zé)o金屬多組分。異硒氰酸酯和親核試劑之間的硒酰亞胺酰化可以發(fā)生氧化亞氨酰硒酸酯，然后硒分子內(nèi)親核反式加成到相鄰的C≡C鍵上，以提供含有外環(huán)C=CH的脂環(huán)族1,3-氧雜硒戊烷五元環(huán)產(chǎn)物E具有Z構(gòu)型（圖1）。元素硒、二異氰化物和二炔丙醇的多組分聚合在室溫下進(jìn)行，無需金屬催化劑。原地堆積不同聚合間隔的原位紅外曲線表明C=N峰快速增長，在90分鐘內(nèi)達(dá)到飽和，表明單體轉(zhuǎn)化速度快（圖2）。芳香族和芐基二異氰化物以及不同的二炔丙醇均適用于MCP，從而獲得的含硒脂環(huán)聚合物具有產(chǎn)率高（可達(dá)93%）、分子量高（可達(dá)15600 g/mol）等優(yōu)點(diǎn)。
圖1元素硒、異氰化物和炔丙醇的多組分聚合及聚合物的結(jié)構(gòu)式
圖2含硒聚合物的表征
含硒聚合物溶解度和穩(wěn)定性
獲得的含硒聚合物P1-P4在常用有機(jī)溶劑如四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO中均具有良好的溶解性。它們還具有良好的加工性，可以通過簡單的旋涂工藝形成堅(jiān)固的薄膜。這些獨(dú)特的含硒聚合物不僅在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室條件下穩(wěn)定，而且在加熱時(shí)也具有出色的熱穩(wěn)定性。熱重分析表明，它們在5 wt%重量損失下的分解溫度范圍為246至288 °C，甚至在 800 °C 下顯示出高達(dá) 45% 的高炭產(chǎn)率（圖3）。含硒聚合物在酸或堿存在下的化學(xué)穩(wěn)定性，其在有機(jī)酸、有機(jī)堿或稀HCl、H2SO4等存在下通常表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。含硒聚合物良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性可能賦予它們在實(shí)際條件下的潛在應(yīng)用。
圖3含硒聚合物的溶解度和穩(wěn)定性
含硒雜環(huán)聚合物的光折射率和透射率
研究人員在400-1700 nm的波長范圍內(nèi)測量了含硒雜環(huán)聚合物P1–P4薄膜的波長相關(guān)折射率。與常用的光學(xué)塑料如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二酯）、聚苯乙烯和聚碳酸酯相比，含硒雜環(huán)聚合物的折射率更優(yōu)（1.49–1.59）。在含硒雜環(huán)聚合物中，P4在400-1700 nm范圍內(nèi)的折射率最高，為1.9245-1.7770，值得一提的是，在633 nm處獲得了1.8026的高折射率，并且折射率值在1700 nm可以保持1.7770（圖4）。這些含硒雜環(huán)聚合物的DMF溶液的UV-vis吸收光譜和透射光譜表明，它們的溶液幾乎不吸收可見光，超過94%的光透射超過400 nm。厚度為70-85 nm的聚合物薄膜在400 nm后也顯示出大于90%的高透光率。這些含硒雜環(huán)聚合物的高折射率、低色散和高透射率賦予它們在透鏡、棱鏡、波導(dǎo)、顯示設(shè)備、抗反射涂層和圖像傳感器中的潛在應(yīng)用。
圖4薄膜的波長相關(guān)折射率
小結(jié)：作者開發(fā)了元素硒、二異氰化物和二（苯基炔丙醇）的無金屬室溫多組分聚合，用于構(gòu)建具有獨(dú)特脂環(huán)族氧雜硒烷結(jié)構(gòu)的含硒功能聚合物。MCPs可以在溫和的條件下順利快速地進(jìn)行，以提供高達(dá)93%的高產(chǎn)率和高達(dá)15 600 g/mol的分子量。這些含硒雜環(huán)聚合物具有良好的溶解性和非常好的穩(wěn)定性，不僅在常規(guī)條件下，而且還表現(xiàn)出耐熱性和耐酸/堿性。由于高硒含量、剛性共軛結(jié)構(gòu)和聚合物中的雜環(huán)，這些含硒雜環(huán)聚合物具有高折射率、低色散和高透射率。獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性、可加工性和光學(xué)性能，以及可能的刺激觸發(fā)結(jié)構(gòu)和性能調(diào)制。MCP和含硒脂環(huán)族聚合物將為高分子化學(xué)帶來新的靈感，為獲取具有巨大結(jié)構(gòu)和功能多樣性的含硒高分子材料打開大門。
封面圖來源圖蟲創(chuàng)意
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