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近日，中國科學技術大學徐銅文教授團隊在一/二價離子選擇性分離膜精密構筑方面取得突破進展，報道了一種亞2-nm共價有機框架（COFs）膜，并表現出較高的一價陽離子滲透速率和極低的二價陽離子透過率，實現了高效的離子傳輸與分離。該研究成果以題為“Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels”發表在國際著名期刊Advanced Materials雜志上（Adv. Mater. 2021, 2104404. DOI: 10.1002/adma.202104404）。
離子選擇性分離作為膜分離技術的重要應用領域，涉及能源轉換與存儲、環境污染和檢測、清潔工業生產、資源回收再利用等重要化工過程，在鹽湖提鋰、鹽水精制（氯堿工業）、高鹽廢水資源化、廢酸（堿）液回收、液流電池和鹽差能發電等領域均有涉及。面向“碳達峰、碳中和”的國家戰略目標，針對節能減排和傳統產業轉型升級等國家重大需求，離子分離技術的進步對于化學工業生產的可持續發展具有重要意義。目前，國內一/二離子選擇性分離膜仍處于實驗試制階段，還沒有真正實現規模化批量制備，而日本等發達國家一直對中國進行技術封鎖和價格壟斷。
中國科學技術大學徐銅文教授團隊自2011年開始在一/二價離子選擇性分離膜開發、傳質機理研究和分離應用等方向開展了深入研究，構筑了具有自主知識產權的產品體系，為離子選擇性分離膜的規模化制備和產業化積累了豐富的經驗。團隊提出了利用分子自組裝特性，通過調控側鏈次級相互作用，構筑和調控離子選擇性傳輸通道的新策略（J. Membr. Sci., 2019, 581, 150.；J. Membr. Sci., 2018, 563, 320.；Chem. Eng. J., 2020, 382, 122838.）。利用表面原位聚合反應，實現超薄分離層中納米錐形孔的構筑，縮短了離子傳質路徑，強化離子在膜內的傳質行為（J. Membr. Sci., 2018, 557, 49.；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 12776.；J. Membr. Sci., 2020, 594, 117453.）。為了深入研究離子在限域孔道內的傳質行為及分離機理，團隊提出以具有規則孔道結構、骨架結構參數明確的多孔框架材料為模型，在埃米精度下實現離子傳輸通道的精確定制和孔道性質精密調控，達到了離子高效、精準分離的效果，定量化通道關鍵結構參數，初步揭示了離子限域傳質機制（ChemSusChem, 2019, 12, 2593.；Nano-Micro Lett., 2020, 12, 51.；J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608.）。
為了進一步研究亞2-nm通道壁面化學環境對于離子傳質與分離性能的影響，團隊通過界面生長策略構筑具有1D垂直貫通亞2-nm通道的超薄（~20 nm）COFs膜，利用N2和空氣氛圍中的升溫紅外表征，證明了通道內氫鍵位點能與水分子形成氫鍵相互作用，中國科大在一二價離子選擇性分離膜精密構筑方。離子在溶液中是以水合形式存在，不同離子對水殼層中水分子的結合力不同，因此，離子水殼層中的水分子與COFs通道中氫鍵位點形成不同的氫鍵作用（圖1）。構筑的COFs膜（TpBDMe2）表現出高的一價陽離子滲透速率（0.1 ~ 0.2 mol m?2 h?1）和極低的多價陽離子透過率，實現了高的離子選擇性，比如K+/Mg2+的選擇性~765，Na+/Mg2+的選擇性~680，Li+/Mg2+的選擇性~217，顯著優于已報道的亞2-nm通道膜（圖2）。理論模擬表明二價陽離子通過COFs膜通道的能壘高于一價陽離子，1D亞2-nm通道促進了一價陽離子的快速滲透，而二價陽離子與通道之間更強的氫鍵相互作用促成了離子的高選擇性。該項研究表明構建具有豐富氫鍵位點的COFs多孔膜，在保持離子滲透速率的同時，能顯著提高離子選擇性。本工作不但為離子在亞2-nm受限空間中的傳輸機制提供了理論基礎，同時也為聚合物基離子選擇性分離膜的結構設計與調控提供了理論指導。
圖1 亞2-nm COFs膜利用氫鍵作用實現高效離子篩分
圖2 亞2-nm COFs膜離子分離性能
中國科學技術大學盛方猛博士和安徽大學伍斌副教授為該文章的共同第一作者，李興亞副研究員、葛亮副研究員和徐銅文教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金、安徽省科技重大專項等專項經費的資助。
在上述系列研究成果的基礎上，研究團隊開發出具有自主知識產權的高性能離子選擇性分離膜一次性成型制備工藝，已實現一/二離子選擇性分離膜中試膜產品制備，在H+/Fe2+、Li+/Mg2+、Na+/Mg2+、K+/Mg2+、OH-/WO42-和Cl-/SO42-等典型混合離子體系均展現優異的分離效果（圖3）。
圖3離子選擇性分離膜中試產品
封面圖來源圖蟲創意
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